• 1
  • 2
  • 2
  • 13
  • 14
  • 15
  • 16
вернуться на главную

Озонирование подземных вод в системах питьевого водоснабжения сибирского региона

Несмотря на некоторые недостатки технического характера метода озонирования (относительно высокая, по сравнению с другими методами, стоимость синтеза окислителя, токсичность при высоких концентрациях, коррозионная активность и т.д.), в последнее время ему уделяется все больше внимания в отечественной и зарубежной практике разработки технологий подготовки природных питьевых вод для целей питьевого водоснабжения населенных пунктов.

Длительный опыт использования данного метода за рубежом, а также накопленный отечественный опыт убеждают в необходи-мости всесторонних исследований возможности и эффективности применения метода озонирования в технологиях подготовки подземных питьвых вод для питьевого водоснабжения в Западно-Сибирском регионе.

В подземных питьвых водах некоторых территориальных районов региона (в основном заболоченные территории) наряду с высокими концентрациями железа и марганца отмечается повышенное содержание природных органических загрязнений — гуминовых веществ, обусловливающих цветность воды. Железо и марганец в таких водах частично находятся в виде комплексных органических соединений, которые очень трудно или практически не удаляются безреагентными методами очистки воды. В некоторых районах региона (особенно в нефтедобывающих районах Томской, Тюменской обл., Ханты-Мансийского АО) встречаются подземные воды, где присутствуют загрязнения антропогенного происхождения: нефтепродукты, фенолы, амины, и др. [1, 2]. Для очистки таких вод необходимо применять комплексные методы обработки, включающие методы интенсивного окисления (озони-рования) загрязнений и обеспе-чивающие их очистку, как от при-родных, так и от антропогенных органических и неорганических загрязнений.

Изучение вопроса о возможности и эффективности использования озона в технологиях водоочистки подземных вод, разнохарактерных по количественному и качественному составу в различных районах региона [3], является малоизученным, поэтому отработка параметров озонирования и исследование закономерностей протекающих процессов представляется весьма актуальным.

На кинетику разложения озона влияет множество факторов. Высокая температура, присутствие металлов и окислителей (хлор, бром и т.д.) приводят к ускорению его деструкции. В водном растворе озон разлагается тем быстрее, чем выше температура раствора, рН и концентрация веществ, подлежащих окислению. Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнений и др.

Растворимость озона в воде зависит от температуры, активной реакции среды и ее солевого со-става. При понижении температуры и повышении рН растворимость озона возрастает, основные соли снижают его растворимость, а нейтральные повышают.

Как указывалось выше, озон имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, что является главной причиной его активности по отношению к различного рода загрязнениям воды, включая микроорганизмы. При диспергировании озона в воду протекают два основных процесса — окисление и дезинфекция, кроме того, происходит значительное обогащение воды растворенным кислородом.

В настоящее время считается устоявшимся мнение отече-ственных и зарубежных исследо-вателей о том, что окисляющее действие озона может прояв-ляться в следующих формах: прямое, достаточно селективное и быстрое окисление растворенным озоном; окисление радикалами (непрямое окисление), когда под воздействием озона вода разлагается на радикалы ОН0, которые могут непосредственно воздействовать на некоторые вещества S или, реагируя с некоторыми растворенными веществами М’, вызывать образование других радикалов R0, способствующих разложению растворенного озона [4].

Прямые реакции окисления озоном растворенных веществ описываются в виде:

вещество + 03 -> окисел вещества

Примером таких реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe2+, Mn2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроокисей или переводятся в диоксиды и перманганаты, удаляемые последующей очисткой на фильтрах.

Кинетика прямых реакций может быть выражена уравнением:

-H[Cl]/[C0]}=k[O3]-t, где [С0], [С] — начальная и конечная концентрации вещества, мг/л; к — константа скорости реакции, л/(моль-с); [03] — средняя концентрация озона во время прохождения реакции, мг/л; t -продолжительность озонирования, сек.

Согласно этому уравнению, продолжительность озонирования, в течение которого снижается концентрация окисляемого вещества, можно выразить следующим образом:

t = 1/( к-Ч[03])

Непрямое окисление осуществляется большим числом активных радикалов (например, ОН’ и др.), образующихся в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интенсивность непрямого окисления прямо про-порциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей. Некоторые вещества подвергаются лишь прямому окислению, другие (например, органические кислоты с малым молекулярным весом) — окислению радикалами. Нередко наблюдаются процессы окисления какого-либо вещества совместным или последовательным воздействием прямого окисления и окисления радикалами.

Каталитическое воздействие озонирования заключается в усилении им окисляющей способности кислорода, который присутствует в озонированном воздухе.

Перечисляя возможные формы окисляющего воздействия озона, нельзя не отметить того факта, что по сравнению с другими окислителями озон быстрее вступает в реакции и в меньшей дозе.

Благодаря значительной окислительной способности озон оказывает действие в большей или меньшей степени на все металлы с относительно высоким значением окислительно-восстановительного потенциала (РЬ, Мп, Со и др.), нежелательные в воде, используемой для питья. Необходимо отметить, что для каждого из металлов, присутствующих в обрабатываемой воде, характерно определенное значение рН, при котором наиболее полно осуществляется их удаление. Это обстоятельство создает определенные трудности при эксплуатации станций озонирования, требуя осуществления строгого контроля за величиной рН и дозой озона, так как при нарушении установленных режимов работы происходит накопление в воде ионов освобожденных металлов, которые могут быть токсичными (Л//, Со и т. д.). Для задержания хлопьев гидроокиси металлов используются песчаные фильтры без добавления и с добавлением перед ними флокулянтов для усиления коагулирующего эффекта.

Опыт эксплуатации экспериментальных водоочистных станций [5, 6], использующих озонирование исходной подземной воды с последующим ее фильтрованием от растворенных форм железа и марганца с одновременным их обеззараживанием, показал, что озонирование значительно упрощает технологическую схему очистки воды и позволяет отказаться от таких реагентов, как хлор, перманганат калия, железный купорос и др. Преимуществом станций (Q до 500 куб. м/сут) является их компактность, все оборудование размещается в блоке размером в плане 6×3м.

С помощью озонирования и последующего фильтрования можно также удалить из подземных вод сероводород. При озонировании подземных вод, содержащих сероводород возможны следующие химические реакции:

H2S + 03 = S + Н20 + 02;
3H2S + 03 = 3S + 3H20;
3H2S + 403 = 3H2S04.

Озон является одним из наиболее активных реагентов-окислителей для обработки сероводородных вод. Он эффективно воздействует на сероводород при рН = 5 — 9. При озонировании этих вод следует принимать дозы окислителя из расчета 0,6 −1,4 мг озона на 1мг содержащихся в воде соединений серы {H2S, HS~, S2′). При определении общего расхода озона для обработки сероводородных вод необходимо учитывать реакции окислителя с другими присутствующими в воде соединениями, которые могут окисляться озоном. Точное определение расчетной дозы для обработки подземных вод, содержащих сероводород необходимо производить опытным путем.

Эффективность процесса озонирования воды, как технологического приема, зависит не только от эффективности параметров его синтеза (затраты электроэнергии, стоимость и т.п.), но и во многом определяется эффективностью его перемешивания и растворения в обрабатываемой воде.

От того насколько эффективно используется подаваемый в воду озон, во многом зависит требуемая производительность оборудования для его генерации: чем полнее (эффективнее) он смешивается и растворяется в обрабатываемой воде, тем меньше требуется его вырабатывать для решения поставленной технологической задачи. При этом наибольшего внимания заслуживает конечная стадия смешивания озоно — воздушной смеси с обрабатываемой водой — растворение озона.

В отечественной и зарубежной практике используются различные методы и устройства для растворения озона в очищенной воде, основными узлами при этом считаются диспергаторы озона в воду и камеры смешения, определяющие эффективность озонирования воды. Достаточно экономичными и простыми являются способы, основанные на диффузии мельчайших пузырьков озона в толще обрабатываемой воды.

Наиболее полное растворение газообразного озона в питьевой воде, подлежащей очистке или обеззараживанию, является одной из основных задач техники озонирования, так как чаще всего только в растворенной форме озон способен воздействовать на загрязнения. За рубежом используются различные устройства для диффузии озона в воду, среди которых можно назвать колонны, заполненные гранулированным материалом, позволяющим увеличить площадь контакта газа с водой, механические турбины для диспергирования озона, гидравлические эмульсаторы, контакторы с разбрызгиванием жидкости, фильтросные трубы, пористые диски и т. д.

В нашей стране широкое распространение получили мелкопузырчатые распылители озоно воздушной смеси, выполняемые в виде фильтросных пластин или труб. Лучшие результаты по диспергированию озоно — воздушной смеси получены при использовании керамических мелкопористых труб, металлокерамических труб с диаметром пор 100 мкм, а также пористых труб, изготовленных из порошка нержавеющей стали марки 1X18Н9 методом порошковой металлургии (материал предложен и испытан на водопроводе г. Нижний Нов-город). Интенсивность распыления на единицу площади пористых распылителей принимается равной 76 — 91 м3/(м2-ч) — для металлокерамических труб и 15-22 м3/(м2 -ч) — для фильтров. Загрязняющие вещества в воде окисляются интенсивнее и полнее при концентрации озона около 20 г/м3.

В последнее время для дис-пергирования озоно — воздушных смесей получают распространение центробежные распылительные машины и кавитационные аэраторы. Использование явления кавитации для интенсификации процесса растворения озона в воде рассматривается как наи-более экономичный и перспек-тивный способ, позволяющий достичь 95 — 99 % — ного исполь-зования озона. Кавитационные аэраторы отличаются простотой, компактностью и не требуют глубоких контактных камер.

Предпочтение тому или иному способу диспергирования озона в воду обосновывается в каждом конкретном случае экономическими расчетами, а также зависит от предназначения озонирования. Например, для содействия процессам коагуляции (преозонирование) или дезинфекции воды требуются разные степень дисперсности, доза озона и продолжительность контакта с водой, что и определяет выбор той или иной системы диспергирования. Можно добавить к этому, что некоторое влияние на выбор систем диффузии оказывает и качество очищаемой воды, поэтому при обработке высокомутных вод нежелательно использовать фильтросные пластины, так как при этом не исключена возможность забивания их пор.

Одними из наиболее эффек-тивных устройств для диспергирования озона в обрабатываемую воду зарекомендовали себя пористые диски, идентичные применяемым в аэротенках с пневматической системой аэрации. Диски (диаметром 230 мм, толщиной 19 мм) позволяют получать диаметр пузырьков озонированного воздуха 2-3 мм. Для пузырьков такого размера характерна наименьшая скорость всплывания, способствующая наиболее полному растворению озона. Преимуществом дисков является то, что стеклокерамика оказывает сопротивление большому числу агрессивных химических веществ и обладает значительной механической прочностью (выдерживает центральную вертикальную нагрузку около 4 кН).

Регенерация может осуществляться либо обработкой кислотами (в случае кольматации минеральными веществами), либо прокаливанием дисков в печах при определенной температуре (удаление органических ве-ществ.) Диспергируемый в воду озон независимо от применяемой системы диффузии растворяется не полностью. Коэффициент полезного действия систем, по зарубежным данным, в лучшем случае достигает 97 %. На практике диффузию озона осуществляют в контактных камерах, работающих при атмосферном или повышенном давлении. Обычно камеры состоят из нескольких отделений, где с целью повышения степени растворения озона вода может циркулировать попеременно вдоль потока диспергируемого газа и противотоком. Воздух с непрореагировашим озоном выпускается через стояки, установленные на перекрытии камер озонирования.

Следует отметить, что существенным недостатком большинства жестких мелкопористых аэраторов является их загрязняемость и возникающие при этом трудности по их регенерации.

Поскольку озон встречается лишь в виде раствора в воздухе или кислороде справедливо будет допустить, что при пропуске озоновоздушной смеси через воду он будет перераспределяться между двумя растворителями — воздухом (или кислородом) и водой. В таком случае экспериментально можно определить коэффициент распределения озона КГ(т), под которым можно понимать отношение концентра-ции озона в воде Cw, мг/л, при фиксированной (данной) температуре и концентрации озона в озоновоздушной (газовой) смеси Сд , мг/л, при той же температуре и давлении:

КГ(Т) = Cw / Сд.

Исследованию процесса растворения озона в воде посвящены работы многих исследователей, таких как: Ф. Ротмунд, Т. Ка-вамура, Д. Брине, М. Перротэ, Л. Мейлферт, Ф. Лютер, А. Инглис, Д. Фишер, У. Тропш, Г. Велсбах, У. Штумм, Л. Роусон, в которых установлены основные параметры растворения озона в зависимости от температуры, давления и качества обрабатываемой воды.

Характерно, что озон лучше растворяется при более низких температурах воды, но при этом быстрее распадается при повышении температуры воды. Увеличение давления насыщения способствует его растворению. По сравнению с кислородом озон обладает растворимостью примерно в 10 раз большей при данной температуре, например, при температуре воды 20 °С, коэффициент КГ(Т) для кислорода равен 0,0333, в то время как для озона он лежит в пределах 0,21 — 0,38 по данным вышеупомянутых исследователей. Следовательно, в технологиях обработки воды, где необходимо озонирование и насыщение ее кислородом атмосферного воздуха, эффективность последнего приема значительно ниже и требует подачи большего количества кислородсодержащего агента, нежели озон содержаще го.

Степень насыщения воды озоном (теоретически возможные максимальные концентрации) зависит от соотношения количества подаваемой озоновоздушной смеси Qoz, м3, и количества обрабатываемой воды Qw, м3, концентрации озона в озоновоздушной смеси, коэффициента КГ(Т), который в свою очередь зависит от качества воды, ее температуры, давления насыщения и продолжительности насыщения.

Учитывая, что качественные характеристики реальных подземных вод подвержены колебаниям [2], а также значительно отличаются от «чистой» воды, на которых проводились исследования вышеупомянутых авторов, реально, фактически достигае-мая концентрация озона в обра-батываемой воде всегда будет отличаться от теоретически возможной. Поэтому, для реальных условий необходимо проведение детальных исследований с целью определения основных параметров процесса озонирования.

В соответствии с общим урав-нением массопередачи газа в жидкость

-dG = k,F (С — С0) dt,

где: G — количество передаваемого газа (озона); к-, - константа скорости процесса; F — площадь поверхности пузырька газа; С — объемная концентрация озона в газе; С0 — концентрация озона в обрабатываемой воде; t — время перехода озона из газовоздушной смеси в воду.

Количество адсорбированного озона прямо пропорционально поверхности и продолжительности контакта фаз вводимой озоновоздушной смеси и обрабатываемой воды. Анализ этого уравнения применительно к барботажно — аэрационным камерам, как наиболее распространенным в практике водоподготовки, показывает, что массопередача озона в воду тем выше, чем большее количество газовых пузырьков находится в объеме аэрационной камеры и чем меньше их размер. Снижение степени диспергирования озоновоздушной смеси, подаваемой в контактную камеру, а, следовательно, увеличение размеров образующихся газовых пу-зырьков приводит к уменьшению поверхности контакта газовой смеси и обрабатываемой воды и к снижению количества передава-емого озона. Например, увеличение размера газовых пузырьков с 2 мм до 5 мм приводит к снижению их удельной поверхности (от-ношение площади поверхности пузырька к его объему) в 2,5 раза.

С другой стороны, стремле-ние получить газовые пузырьки более мелкого размера неизбежно приводит к повышенным энергозатратам, т.к. требуется установка мелкопористых диффузоров, отличающихся повышенным сопротивлением, либо увеличе-ние числа оборотов механичес-ких эмульгатороов.

Решение задачи обеспечения максимальной эффективности процесса озонирования сводит-ся к оптимизации процесса диспергирования вводимого озона и передачи его в обрабатываемую воду при заданном качестве воды, ее температуре и требуемой степени насыщения для достижения необходимой степени очистки воды.

В контактных камерах эффективность поглощения озона тем выше, чем выше степень диспергирования озоновоздушной смеси и больше высота слоя воды в контактной камере, при этом наибольшая эффективность достигается при высоте слоя воды 4,3 −6 м и диаметре газовых пузырьков 2 мм. Здесь же установлено, что указанная высота слоя воды необходима для того, чтобы при движении пузырьков газа данного размера весь содержащийся в них озон успел перейти в обрабатываемую воду.

Анализ исследований в области озонирования воды показал, что для достижения максимального эффекта озонирования в контактных камерах аэрационно — барботажного типа соблюдение указанных конструктивных размеров является необходимым. По всей видимости, для станций водоподготовки, на которых габаритные размеры сооружений водоподготовки соизмеримы с требуемой высотой контактных камер, соблюдение последней является оправданным. Для станций небольшой производительности, когда требуемая площадь контактной камеры несоизмеримо меньше ее строительной высоты, использование камер такого типа вряд ли является оправданным по конструктивным соображениям.

Для водоочистных станций небольшой производительности разработана конструкция вихревого аэратора-дегазатора, предназначенного для одновременного удаления из подземных вод региона СН4, H2S, C02, а также насыщения обрабатываемой воды атмосферным кислородом или озоном, не-обходимыми в процессе ее очистки [7]. Экспериментальными исследованиями работы вихревого аэратора — дегазатора определены граничные условия, в пределах которых наблюдается устойчивая и эффективная его работа по дегазации и аэрации обрабатываемой воды.

Для оценки массообменных характеристик вихревого аэратора — дегазатора при насыщении обрабатываемой воды озоном введено допущение, что характер массообмена между потоком обрабатываемой жидкости (сплошная среда) и потоком газовой смеси в виде потока пузырьков газа (диспергируемая среда) аналогичен массообмену между газовым потоком (сплошная среда) и потоком обрабатываемой воды в виде потока капель (диспергируемая среда). Сделав такое допущение и, используя выражение для определения скорости передачи газа (озона) в воду установлено, что определяющей характеристикой процесса массообмена является величина размера капель, образующихся при диспергировании обрабатываемой воды в аэраторе-дегазаторе, при этом под величиной F в данном случае следует понимать площадь поверхности капли жидкости.

Проведенные исследования эффективности озонирования подземных вод региона в вихревом аэраторе — дегазаторе в процессе их очистки, работающем в пределах граничных условий показали, что при соотношении Qoz I Qw в пределах 6-15, когда расчетный размер образующихся капель обрабатываемой воды, соответственно, равен dk= 5-1,5 мм, при озонировании подземных вод с Т= 5 −10 °С (температура подземных вод региона 1 — 8 °С [2]) и при подаче озоновоздушной смеси с концентрациями озона 2,4-15 г/м3 подаваемого воздуха, в обрабатываемой воде при установившемся режиме работы аэратора — дегазатора обеспечиваются концентрации озона в обрабатываемой воде 1,2 — 6 мг/л, что является вполне приемлемым для решения практических задач очистки подземных вод. При озонировании воды эффективность удаления железа в первую очередь зависит от дозы озона, при этом чем выше доза озона, тем меньше остаточная концентрация железа в очищенной воде. Требуемое качество очищенной воды во многих случаях достигалось даже при небольших дозах озона, а при дозах озона 1,5 мг/л и более достигалось достаточно глубокое (в отдельных случаях полное) обез-железивание подземных вод. На глубину очистки воды от железа также влияет продолжительность озонирования, точнее время контакта воды с озоном, температура воды и величина рН (рис. 1).

Как видно из полученных данных, железо удаляется во всех случаях использования метода озонирования с последующим фильтрованием на фильтрах, загруженных альбитофиром.

После фильтров содержание железа практически во всех слу-чаях уменьшается до необходи-мого уровня. Что же касается марганца, то требуемая эффективность его удаления достигалась не во всех случаях и была не во всех случаях однозначной.

Это объясняется, по всей види-мости тем, что в воде марганец содержится, во — первых, в раз-личных соотношениях с раство-ренным железом, а озон и кислород в первую очередь расхо-дуются на окисление железа, во-вторых, в подземных водах некоторых территориальных районов региона содержатся устойчивые соединения марганца, на окисление которых требуются повышенные дозы озона и которые слабо окисляются кислородом воздуха.

Исследования показали, что для эффективного удаления марганца из воды в процессе ее очис-тки необходимо создать условия, при которых марганец, окисляясь переходит в нерастворенную форму и затем может выделяться из воды путем фильтрования. Суть этих условий сводится, в основном, к следующему:

  • повышение значения рН воды при недостаточном окислительно — восстановительном по-тенциале в случае использова-ния слабых окислителей;
  • увеличение окислительно-восстановительного потенциала среды применением сильных окислителей без корректировки значения рН воды;
  • совместное применение более сильного окислителя и по вышение значения рН воды.

В данном случае изучалась возможность удаления марганца с использованием в технологии очистки подземных вод метода озонирования и определялись эффективные дозы озона при извлечении марганца из воды, в которой он содержался в различных соотношениях с растворенным Fe2+. Проведенные экспериментальные исследования показали, что марганец достаточно легко удаляется озонированием невысокими дозами с последующим фильтрованием, если его концентрации не превышают 0,3 мг/л (рис. 2) практически при любых концентрациях растворенного Fe2+. В данном случае достаточно важным становится вопрос об эффективном использовании растворенного в воде озона, поскольку при высоких концентрациях железа значительная доля озона расходуется, в первую очередь, на его окисление и, поэтому, для достижения требуемой степени очистки воды от марганца требуются повышен-ные концентрации озона.

Исследования, проведенные в различных территориальных районах региона, где качествен-ный состав подземных вод разнится показали, что эффективность удаления марганца из воды отличается.

Исследования, проведенные при очистке подземных вод (г. Рубцовск, Алтайский край, пгт. Яя, Кемеровская обл.) показали, что доза озона, необходимая для удаления марганца до требуемых норм, составляла 2,1-2,8 мг/л. При дозах озона 4-6 мг/л и последующем фильтровании со скоростью не выше 12 м/ч остаточная концентрация марганца уменьшалась до «следовой» величины.

При очистке подземных вод (п. Парабель, п. Ср. Васюган, Томская обл.) было отмечено, что при содержании марганца в воде в небольших концентраци-ях оптимальные значения доз озона лежали в пределах 1,0-2,2 мг/л. Увеличение дозы озона с целью получения более глубокого извлечения марганца приводило к обратному эффекту — остаточное содержание марганца в очищенной воде возрастало (рис. 3), что объясняется, по всей видимости, трансформацией марганца из нерастворимой формы в растворимую, когда он не задерживается при фильтровании, а очищенная вода при этом приобретает достаточно устойчивый красноватый оттенок.

Выводы:

  1. Озонирование в сочетании с фильтрованием является эф-фективным методом глубокой очистки подземных вод для це-лей питьевого водоснабжения в Сибирском регионе.
  2. Аппараты вихревого типа позволяют устойчиво и доста-точно эффективно обеспечивать озонирование (перемешивание и растворение) подземных вод при атмосферном давлении, при этом требуемая производительность озонаторного оборудования, рассчитанная на станции водо под готовки небольшой производительности не превышает 20 г03/ч.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Дзюбо В.В. К вопросу об использовании подземных вод Сибирского региона для питьевого водоснабжения // Питьевая вода. — 2004. — № 5.- С. 25-34.
  2. Алексеев М.И., Дзюбо В.В., Алферова Л.И. Формирование состава подземных вод Западно-Си-бирского региона и особенности их использования для питьевого водоснабжения // Вестник Томского гос. арх.-стр. ун-та. — Томск; ТГАСУ, 1999. — № 1. — С. 183-199.
  3. Дзюбо В.В., Алферова Л.И., Черкашин В.И. Проблемы очистки подземных вод для питьевого водоснабжения и пути их решения в Западно-Сибирском регионе // Известия Вузов. Строительство. −1998.-№ 2.-С. 94-99.
  4. Во Д., Герасимов ПН. Практика озонирования в обработке питьевых вод // Водоснабжение и санитарная техника.-2000.-№ 1 .-С.26-29.
  5. Дзюбо В.В. Водоочистные технологии и оборудование для систем водоснабжения населенных пунктов Западно — Сибирского региона // Проектирование и строительство в Сибири. — 2004. — № 4(22). — С. 4-7.
  6. Дзюбо В.В., Алферова Л.И. Питьевое водоснабжение сельского индивидуального жилья в Западно-Сибирском регионе // Сантехника. — 2004. — № 5.- С. 22-30.